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Z417D/Z418D在长岭炼化50,000m3/h制氢装置应用

Z417D/Z418D在长岭炼化50,000m3/h制氢装置应用

吕宗杰1,王昊2,薛红霞2

(1.中国石化长岭分公司第二运行部,湖南岳阳,414012;中国石化齐鲁分公司研究院,山东淄博 255400)

摘要:介绍了中国石化长岭分公司5万m3/h制氢装置的工艺特点与生产运行情况,针对装置检修后提高生产负荷需要,转化催化剂由原来使用的Z417/Z418组合更换为新开发、生产的Z417D/Z418D组合。通过标定与半年多来的运行证明新催化剂组合满足高负荷生产运行要求。

关键词:烃类蒸汽转化催化剂

 

中国石油化工股份有限公司长岭分公司(简称长岭炼化)50,000m3/h制氢装置,在2019年检修后运行负荷需要从上一周期的平均70%~80%提高到102%~105%,并保持长周期运行。针对装置对转化催化剂的要求,中石化齐鲁分公司研究院、科力公司派出技术人员与长岭相关人员进行了技术交流,三方紧密合作,将新开发的Z417D/Z418D催化剂组合首次应用于长岭炼化制氢装置,以期达到高负荷、长周期稳定运行的目标,为提高长岭炼化总体效益贡献力量。本文对Z417D/Z418D催化剂应用情况进行总结。

 

1 长岭炼化制氢装置情况简介

长岭炼化制氢装置由中国石化洛阳石油化工工程公司(LPEC)设计,中国石化第五建设公司承建,装置使用天然气、加氢干气、焦化干气、轻石脑油为原料,采用预转化+转化工艺和四川天一科技股份有限公司的PSA净化工艺,工艺过程控制采用浙大中控提供的集散型控制系统(DCS),装置于2011年8月20日建成投产。其中转化炉为顶烧炉,装有176根φ140mm×13.5mm×12000mm的Cr25Ni35Nb-Ti炉管,设计出口温度860℃,水碳摩尔比3.2。

工艺流程简述:烃类原料首先进入加氢、脱硫工段,净化后的烃类原料进入预转化反应器完成预转化反应,预转化工艺气进入转化炉完成烃类蒸汽转化反应,随后转化工艺气进入高温一氧化碳变换反应器完成变换反应,变换气经过一系列换热器、分水器后进入变压吸附单元,在此完成氢气纯化获得高纯氢。

 

2 Z417D/Z418D催化剂应用

根据长岭炼化制氢的工艺流程,在催化剂更换时,齐鲁石化研究院推荐了新开发的Z417D/Z418D催化剂组合,相比原先使用的Z417/Z418催化剂组合,甲烷转化活性提高,同时提高了Z417D/Z418D催化剂强度,其性质对比见表1。

表1催化剂主要物化参数

项目

Z417D

Z418D

Z417

Z418

外观

浅黑色

四孔凸面圆柱

浅灰色

四孔圆柱

浅黑色

四孔凸面圆柱

浅灰色

四孔圆柱

规格/mm

φ16×10

φ16×16

φ16×10

φ16×16

径向抗压强度 /(N·颗-1)

≮230

≮400

≮200

≮380

堆密度/(kg·L-1)

0.95~1.10

0.90~1.00

0.95~1.10

0.90~1.00

镍含量(w),%

16.0±1.5

11.0±1.0

16.0±1.5

11.0±1.0

钾含量(w),%

≯0.3

2.5

转化催化剂采用密相装填法。下段装Z418D催化剂,每根炉管按30kg、20kg、20kg质量分步装填,共70kg;上段装Z417D催化剂,每根炉管按24kg、24kg、4kg分步装填,共52kg,再用0.5kg的Z417D调整床层高度,每根炉管保留空高850mm。176根炉管总共装填Z418D催化剂12.32吨,Z417D催化剂9.24t,每根炉管阻力降测定结果分布在54~56kPa,优于长岭运行部要求的±3%目标值。

2.1 装置开工情况

经过讨论,长岭运行部、齐鲁石化研究院和科力公司共同制定了长岭分公司制氢装置开工方案,确认了开工过程的每个细节和参数,开工条件如下:

将空气预热器保温材料的烘炉流程和催化剂还原相互结合,同步操作,将单独进行所需要的120h时间缩短到60h之内。

开工主要步序:①建立转化系统大循环;②转化炉烘炉,干脱系统升温;③切出加氢反应器和预转化反应器,配汽、配氢,转化与中变催化剂还原;④转化与中变催化剂还原结束,装置纯天然气进料,PSA系统升压,逐步切断装置大循环;⑤加氢反应器和脱硫反应器并入反应系统,装置原料逐步切换成加氢干气和天然气混合原料;⑥优化操作,装置开工完毕,正常运行。

烘炉条件和时间:升温速率15℃/h,升至200℃恒温36h,空气预热器高温板换烟气入口450℃,恒温12小时。

催化剂还原条件:转化入口温度﹥500℃,出口温度﹥750℃,循环气的氢含量﹥60%(v/v),水氢比﹤7.0,氢空速﹥300h-1,期间要完成空气预热器保温材料的烘炉,然后将转化炉出口温度提高至800℃,进行4h的高温还原。还原结束,将蒸汽量调到满负荷的50%左右,引入天然气,初期投入天然气1,000Nm3/h,运行稳定后,终止大循环,将PSA切入系统,PSA产气送火炬系统,再分数次提高蒸汽量和天然气量,每次提负荷5%~10%,压力随之逐渐提高。提天然气量到8,000Nm3/h运行稳定后,将预转化反应器并入系统,进炼厂气,提压速度约为每小时0.2~0.5MPa,水碳比逐渐降至规定值,并注意转化炉入口水氢比<15,以防催化剂钝化。与此同时,烧嘴的燃料量作相应调整,维持出口温度在750℃以上。提量过程中,烃类原料应稳步提高,严防脉冲进料及负荷分布不均。每次提量应先提蒸汽量,稳定后再提烃量,并联系仪表车间核定水碳比。

2019年4月15日,装置投料开车生产一次成功,当天装置产氢最大38,000m3/h,平均30,000m3/h,所产氢气部分用于加氢装置的催化剂硫化,部分放火炬系统。

4月21日,加氢催化剂硫化结束,开始投料生产,制氢装置结束数天的29,000~33,000m3/h的平稳运行开始继续提高负荷,当天平均产氢量45,000m3/h,最大产氢量49,000m3/h。4月23日,制氢负荷进一步提高至平均产氢量49,500m3/h,最大产氢量57,700m3/h,首次达到满负荷运行。

2.2 装置标定情况

长岭分公司50,000m3/h制氢装置于2019年4月26日至27日进行标定,这是该装置建成以来首次满负荷标定。

标定时的操作参数:原料为加氢干气、焦化干气、天然气,其中加氢干气+焦化干气合计约8,000m3/h,天然气量约8,000~10,000m3/h,转化入口温度维持在580~595℃,出口温度在795~800℃(总集合管温度),转化总水碳摩尔比3.2~3.3。

标定结果:转化气甲烷含量小于7%,标定期间产氢平均值50,000m3/h,炉管表面颜色正常,呈现均匀的暗红色,无花斑、热带、红管情况出现;根据标定数据,计算转化催化剂的平衡温距结果为4.6℃,符合催化剂初期活性。长岭运行部计算标定期间吨氢能耗(标油)为1180.851t,优于装置设计吨氢能耗(标油)1266t。标定期间的运行数据列于表2,标定时的炉管照片见图1。

表2标定期间的运行数据

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图1标定时的炉管照片

2.3 装置运行情况

图2给出了长岭炼化50,000m3/h制氢装置的日产氢平均数据,可以看出,在开工后装置长期保持了超负荷的生产状态,平均日产氢负荷达到装置设计值的103.2%,最大日产氢负荷107%。个别时间段的小时产氢平均负荷达到120%

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图2长岭炼化50,000m3/h制氢装置日平均产氢数据

 

从图2可以看出,在装置投料后,产氢量迅速增加,并且长时间保持在52,500m3/h以上,即105%负荷,达到了之前装置改造与更换催化剂时预定的目标。

图3给出了装置平均产氢量达到50,000m3/h之后的转化炉出口温度及平衡温距的计算结果。平衡温距是转化出口的实际温度与转化出口气体组成的化学平衡温度的差值,可以反映转化催化剂的性能。

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图3转化炉出口温度及平衡温距

从图3可以看出,转化炉的出口温度(总集合管温度)日常控制在790~805℃,另外,转化炉的水碳摩尔比日常控制在3.2~3.3,贴近设计值,此时转化炉出口甲烷含量已经达到生产控制指标,出口温度远低于设计值;平衡温距计算结果平均为5℃。上述结果表明,Z417D/Z418D催化剂具有良好的活性及稳定性,满足装置高负荷运行需要。

 

3 结论

(1)Z417D/Z418D催化剂组合投入使用以来,经受住了数次生产波动,一直保持超负荷生产状态,转化活性好,性能满足工艺要求,说明该催化剂组合的工业应用是成功的。

(2)工艺气组成、炉管颜色、平衡温距计算结果,均证实Z417D/Z418D催化剂组合可以替代Z417/Z418应用于预转化+转化工艺的大规模制氢装置。



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