----为中国石化制氢技术联络站成立20周年而作
郝树仁 董世达
一、国内外石油加工行业氢气的需求与发展
1．全球炼油行业工业氢气需求快速增加
● 从1990年至今，20年来世界经济平稳快速发展，以中国为代表的新兴市场国家经济社会快速发展。世界各国对环保要求提高，环保法规逐步严格。世界原油资源的日益减少，要求提高原油利用率。上述原因促进了炼油临氢加工工艺发展。
● 上述主要原因推动了石油加工工业对工业氢气的巨大需求，近几年全球新增氢气的80%以上用于炼油行业，到2009年全世界炼油行业氢气总需求约3900亿立方米，占全球氢气总需求的90%左右。（美国弗里多尼亚公司研究报告）
●今后五年全球氢气消费增长将超过40%（美国SRI咨询公司）
2．中国工业氢气主要用于合成氨的生产
● 2006年中国氢气总产量921万吨，2009年中国氢气年总产量已超过1千万吨规模。其中合成氨用氢约79%，合成甲醇用氢约8%，炼油厂加氢工业用氢约11%左右，其它2%。中国的氢气主要用来生产化肥，以解决中国吃饭问题。（2008～2010年中国制氢行业发展研究报告）
3．中国炼油行业烃类蒸汽转化制氢生产能力快速增加
●1990年中国原油加工量1.07亿吨，产量1.38亿吨，2009年中国原油加工量3.75亿吨，产量1.9亿吨。
●1990年全国炼油工业制氢生产能力大约30万m3/h 。2009年全国炼油工业制氢生产能力大约260万m3/h 。（包括在建能力）
●20年来，中国原油加工量增长了不到三倍，中国炼油行业制氢能力增长了近八倍。说明中国原油加工深度不断提高，各种临氢加工工艺快速发展，有一些炼厂已向全加氢型炼厂发展。
●1990年制氢联络站成立时，我国石化行业制氢装置约15套，2009年我国石化行业制氢装置总套数超过100套。
4．中国炼油工业的氢气需求将会继续较快发展
●2009年中国原油加工量3.75亿吨。2009年全世界原油总产量35.25亿吨。
●2009年中国原油加工量占世界的10%以上，然而中国去年炼油加氢的氢气需求只占世界炼油行业氢气总需求的5%左右。
●中国炼油行业重质腊油主要加工手段是靠催化裂化，而国外则以加氢裂化为主。中国的渣油大部分成为焦化原料，而国外的渣油大量进行加氢处理（ARDS，VRDS），中国炼油临氢加工手段少。
●随着中国炼油工业技术经济指标的进步，环保要求的提高，今后中国炼油行业的加氢工艺会更快发展，所以炼厂制氢装置的建设和扩能也会有更快的发展。
二、制氢工业的未来发展路线图
●人类赖以生存的能源体系中，煤和石油等化石燃料仍将是未来数百年的主角。
●生物质能源（实际是太阳能的转换储存）核能、水能、风能、地热能还难当大任。
●煤化工和原油深加工越来越需要大量工业氢气。
●氢气是一种超级二次能源，又是人类生活不可或缺的化工原料，也是未来氢能源汽车的最清洁的动力燃料。
●大规模低成本制取工业氢气，今后主要还是靠CnHm及C和H2O 。
●水电解制氢的生产成本短时期不可能降下来。
●以CnHmOx等生物质气化制氢工艺技术还不过关。
●水的太阳能催化光解制氢正在研究。
1．以C和H2O为原料制氢较复杂
① C ＋H2O → H2 ＋CO ＋ CO2 （小化肥）
C ＋ O2 ＋H2O → H2 ＋ CO ＋ CO2 （大型煤化工，煤制油气化工艺）
CO ＋H2O → H2 ＋CO2 （耐硫变换）
② 后净化工艺，低温甲醇洗液氮洗等
中国大型化的合成氨、合成甲醇、二甲醚、费托合成油主要靠C和H2O制取CO和H2，但造气装置必须有足够大规模。
缺点是：大投资，大量CO2排放，氢气净化系统复杂。未来不会成为炼厂制氢的最佳工艺选择。
●煤和水制氢的碳排放。
C ＋H2O → CO ＋ H2
CO ＋H2O → CO2 ＋ H2
C ＋ 2H2O → CO2 ＋ 2H2
以煤制氢，氢仅仅源于水，而C则完全变成CO2 。
●理论计算制一吨氢，消耗三吨纯碳，放出八吨CO2 。如果考虑煤中碳平均含量85%左右，气化炉CO有效气化率，碳实际转化率以及化学法或PSA工艺的实际氢气回收率。实际制一吨氢气大约需要五吨工业煤，大约排放十三吨CO2 。这还不包括上述强吸热反应所需要燃料及动力消耗所排放的CO2 。煤制氢用来生产清洁燃料，背后是巨量的碳排放，最近对煤制天然气的巨量碳排放就提出质疑，但中国煤多油少，还要发展煤化工，从原子经济的角度，煤化工的最基础最经济的产品是甲醇。从甲醇可生产醇醚燃料，可生产乙烯、丙烯和芳烃，可生产乙二醇等。就可以替代部分石油解决人类的出行，穿衣，日用，即所谓“甲醇经济时代”。
2．用CnHm和H2O制氢较简单
① CnHm.R ＋H2 →CnHm+x ＋ R′（净化） R为S、Cl、P、O、Me。 R′为R的氢化合物
② CnHm（CH4）＋H2O → H2 ＋ CO ＋ CO2 （转化）
CO ＋H2O → H2 ＋ CO2
③ PSA （物理过程） （提纯）
●烃类为原料制氢比煤为原料投资少，工艺流程短，技术更成熟，操作比较灵活。
●同样产氢量，CO2排放相对较少。
●烃类原料来源广，天然气，石脑油，炼厂焦化干气，催化干气，各种加氢尾气，重整装置重整氢膜分离的渗余气，PSA尾气等，甚至可用炼厂火炬回收气。
●由于转化工艺技术和转化催化剂技术的进步，炼厂产生的“粗细粮”均可消化，这对炼厂制氢降本节能保证氢气供应提供可靠保证。
●对石油加工行业，烃类水蒸汽转化制氢仍是未来炼厂制氢的基本工艺选择。
三、20年来中国烃类蒸汽转化制氢工业技术快步前进，综合技术接近国际水平
●从小规模到大型化“三高一低”流程。
●制氢转化炉核心技术工程设计达到国际水平。
●原料多样化，高硫、高烯烃原料的中国式等温床，变温床，加绝热床加氢脱硫工艺。
●转化尾气净化从“三触煤”化学流程到PSA物理法，节能效果更好，氢回收率达到国际先进水平。
●全流程所用的七、八种催化剂均达到世界水平，催化剂使用技术也达到国际水平。
●但国内制氢综合能耗还较高，主要原因：单套规模小，原燃料综合利用率低，转化空速较低，水碳比较高，设备事故较多，劣质制氢原料较多，操作难度大，非计划停开车较多。
1．节能型“三高一低”流程必须使用高氢碳比转化原料－—配预转化技术
●高级烃富甲烷化的预转化技术以及甲烷原料的低温预转化技术及各自配套的预转化催化剂技术为“三高一低”转化流程提供了优质的含氢的转化原料。
●上述以甲烷为主含一定氢气的原料气为在转化炉采用高入口出口温度，高空速，高表面热强度（三高）和低水碳比工况提供原料基础。
2．管材技术基础
●先进的更高耐温性能的转化管材材质的出现，为“三高一低”节能型流程提供了材料技术基础。
●先进的转化炉管出口管系结构和热补偿方式,取消传统的出口猪尾管,采用低的下集气管壁温（冷壁出口）等技术为“三高一低”节能型流程提供工程技术基础。
3．制氢装置的工程设计和建设达到国际水平
●我国前几年先后引进了托普索、鲁奇、伍德、德希尼布大型转化炉工艺包技术。
●国内中石化洛阳设计院和北京设计院配套进行了工程设计，在消化吸收国外先进转化炉工程技术的基础上，洛阳设计院创新申请了自己的转化炉，转化气出口管系统技术专利，并在中石油的钦州炼油厂4万标米/小时制氢设计中应用。
●国内近百家地方炼油厂，燃料油加工厂，为提高油品质量，充分利用石油资源，近几年由上海华西化工科技有限公司，中海油海工英派尔工程有限公司为地方炼厂设计建设了数十套中小型烃类转化制氢装置和甲醇转化制氢装置以及炼厂重整氢PSA提纯装置，为我国地方民营化的中小炼化企业做出了贡献，创出了品牌。
4．炼厂含硫含烯烃较高的劣质烃类原料预处理技术
●高硫高烯烃含量的炼厂催化瓦斯预处理技术，齐鲁石化公司还获得我国独创的等温床专利技术。
●等温床加绝热床技术，完成烯烃饱和及加氢脱硫。
●变温床加绝热床技术，完成烯烃饱和及加氢脱硫。
●中国炼油行业催化裂化工艺是主要的腊油加工手段，催化瓦斯产量高，但烯烃含量高，上述技术为制氢装置开辟了相对便宜的原料来源。
●上述技术比国外（如巴西）应用的循环法工艺节能效果明显。
5．转化变换气的净化从传统的化学法（低变+脱CO2+甲烷化）流程到PSA法
●PSA方法流程简单，能耗低。
●国内PSA技术达到国际先进水平。
●如华西所做的制氢装置转化变换气单套PSA装置产10万m3/h纯氢，氢回收率达90%。
●重整氢提纯PSA单套处理能力20万m3/h，产氢18万m3/h，氢收率达90%。
6．烃类转化制氢装置所使用的十多种催化剂，脱硫、氯、砷等脱毒剂及PSA所用的各种吸附剂全部达到国际先进水平
●如西北化工研究院催化剂公司的等温床、变温床炼厂气烯烃加氢饱和催化剂及最近开发的高精度脱硫催化剂（制氢原料脱硫至20PPb）
●如山东齐鲁科力化工研究院有限公司的系列转化制氢催化剂和高级烃、富甲烷化及甲烷低温预转化催化剂。
●如南方化学辽河催化剂有限公司的含铜高活性中温变换催化剂。
●华西所的PSA系列高性能分离吸附剂。
●众多国内催化剂厂生产的制氢原料脱毒净化剂。
7．我国烃类制氢和国外综合水平还有差距
●制氢综合能耗还较高，主要原因如下：
●劣质烃类原料的预处理费用高，原燃料综合利用率低。
●单套规模小——这与国内炼厂分散发展有关，有的中小炼厂最多有三、四套制氢，每小时产氢从2000 m3到5000 m3，再到10000 m3及20000 m3，炼厂加氢和制氢装置建设不配套，不同步，投资重复，能耗高。
●基于设备质量，仪表控制水平，操作经验，催化剂使用技术等原因，装置工艺指标，如转化空速，水碳比，温度指标都较低。
●非计划开停车较多是制氢能耗较高的最主要原因。
●转化工艺蒸汽和废锅给水指标控制不严，有的厂曾因蒸汽中氯超标使转化催化剂中毒，另外锅炉换热面积结垢一毫米，效率即降低5%。
四、国内各制氢装置运行操作经验提高，节能降耗潜力巨大
1．节能降耗的实例和需要讨论的问题
●中石油独山子石化分公司8万m3/h制氢开工后，将变换后的酸性水直接送除氧器汽提段，经低压蒸汽气提后作为锅炉给水补充。
●洛阳院新设计的装置提高脱盐水预热温度从70～75℃提高至90～100℃，节能又节约投资。
●转化炉“三高一低”工艺如何充分利用对流段烟气热能更合理。
●炼厂高含氢量的大量加氢干气用作制氢原料，为减少大量氢气“跑龙套”采用膜分离还是PSA方法预先分离出有效工业氢气，将渗余气或PSA尾气用作制氢原料，从节能降耗角度那个更好、更节能，需要认真技术经济评价。
●精准调整混合原料气组成，及时准确分析碳含量，以便精确控制水碳比及燃烧的瓦斯量，节能效果最明显，但实际上不少制氢装置由于原料组成波动常常使水碳比不准，即不利于转化催化剂使用，又不利于节能降耗。
●而一次设备仪表事故，一次操作失误，一次催化剂中毒，甚至一次晃电都有可能导致制氢装置的非计划停车。而非计划停车比正常计划停车损失更大，而且还往往影响全厂运行，减少开停车是最有效的节能降耗。
2．从装置运行管理方面，节能降耗潜力非常大。为直观说明问题，我请齐鲁石化胜利炼油厂迟元龙主任帮助算了一个细账，我想对各厂是有启发的。例如水碳比精确控制直接影响节能效果，降低0.1水碳比，每年节约接近一炉催化剂费用。
① 装置基本情况：
齐鲁石化胜利炼油厂第二制氢装置每小时产工业氢5万m3（标准体积），目前装置可使用石脑油、油田天然气、炼油厂加氢干气等多种原料制氢。装置原设计生产能力4万m3/h，后经过扩能改造，主要是对变压吸附氢提纯系统进行改造后，装置生产能力成功扩能25%，达到5万m3/h。装置工艺路线为制氢原料经过加氢、脱氯、脱硫，与中压蒸汽混合后进入转化炉，在催化剂Z417/Z418、在入口480～500℃、出口780～800℃发生转化反应，再经中温变换，生成氢含量在75%左右的粗氢，粗氢经变压吸附（PSA）氢提纯后，生产氢纯度＞99.9%、压力2.3Mpa的氢气供用氢单位使用。
② 水碳比与蒸汽的关系：
| 装置原料 | 装置负荷 | 水碳比 | 配蒸汽量 | 小时节蒸汽 | 年节蒸汽 |
| 加氢干气 | 45000m3/h | 4.2 | 67.2 t/h | ||
| 加氢干气 | 45000m3/h | 4.1 | 65.6 t/h | 1.6 t/h | 12800 t/a |
| 加氢干气 | 45000m3/h | 4.0 | 64.0 t/h | 1.6 t/h | 12800 t/a |
| 加氢干气 | 45000m3/h | 3.9 | 62.4 t/h | 1.6 t/h | 12800 t/a |
| 加氢干气 | 45000m3/h | 3.8 | 60.8 t/h | 1.6 t/h | 12800 t/a |
③ 计划停车费用：
| 物耗名称 | 计量单位 | 单价（元） | 数量 | 金额（元）/每次停工 |
| 燃料气 | 吨 | 2051 | 41 | 84091 |
| 新鲜水 | 吨 | 2.1 | 10 | 21 |
| 化学水 | 吨 | 8.0 | 1412 | 11296 |
| 循环水 | 吨 | 0.25 | 33812 | 8453 |
| 电 | 度 | 0.6 | 70000 | 42000 |
| 低压蒸汽 | 吨 | 146 | -250 | -36500 |
| 中压蒸汽 | 吨 | 156 | 119 | 18564 |
| 风 | m3 | 0.12 | 12000 | 1440 |
| 氮气 | m3 | 0.7 | 100000 | 70000 |
| 合计 | 199365 |
④计划开工费用:
| 物耗名称 | 计量单位 | 单价（元） | 数量 | 金额（元）/每次开工 |
| 燃料气 | 吨 | 2051 | 62 | 127162 |
| 新鲜水 | 吨 | 2.1 | 10 | 21 |
| 化学水 | 吨 | 8.0 | 1584 | 12672 |
| 循环水 | 吨 | 0.25 | 281930 | 70482 |
| 电 | 度 | 0.6 | 280000 | 168000 |
| 低压蒸汽 | 吨 | 146 | -958 | -139868 |
| 中压蒸汽 | 吨 | 156 | 375 | 58500 |
| 风 | m3 | 0.12 | 36000 | 4320 |
| 氮气 | m3 | 0.7 | 200000 | 140000 |
| 合计 | 441289 |
| 物耗名称 | 计量单位 | 单价（元） | 数量 | 金额（元）/每次 |
| 燃料气 | 吨 | 2051 | 28 | 57428 |
| 电 | 度 | 0.6 | 10000 | |
| 烧炭蒸汽 | 吨 | 156 | 300 | 46800 |
| 还原蒸汽 | 吨 | 156 | 300 | 46800 |
| 还原氢气 | m3 | 1.0 | 40000 | 40000 |
| 合计 | 201028 |
1．至今年会21届，其中技术交流会11届。按章程要求以技术交朋友，共同提高。
技术交流形式多样，生动活泼，讲座，大会交流论文，专题座谈讨论，同行之间对口交流，会下现场交流，电话交流等多种形式，取得很好的效果。
2．至今制氢通讯出版31期，其中以制氢通讯特辑形式出版论文集11本，为基层技术人员提供一个书面交流平台。
3．《制氢技术问答》内部出版3版，约8000册。《制氢装置资料汇编》内部出版2版，约500册。为各制氢车间编写操作手册提供了重要的技术参考。
4．培训讲课资料两套约1000册，《制氢装置操作技术与安全运行》和《制氢催化剂使用技术》。
5．与齐鲁石化研究院合编《国外制氢技术及应用译文集》400册，为国内同行提供参考。
6．由联络站专家组成员编写，石油工业出版社出版的《烃类转化制氢工艺技术》和联络站内部出版的《制氢技术问答》已被列为中石化总公司技术比武指定教材。
7．成立制氢联络站专家组，增强了联络站核心技术力量，得到行业技术专家更大支持。成立制氢联络站理事会，得到理事会成员单位的经费和技术方面的更大支持。
8．联络站秘书组成员，积极热情为制氢同行提供书面，电话及面对面的技术咨询，受到制氢同行朋友的欢迎。
9．本次会议论文集内容比较全面，有不少论文提出了很好的技术观点。如田小玲同志文章提出的高氢含量的炼厂干气及含O2、CO2等杂质的干气，对精脱硫系统的影响等，希望大家认真参考。也希望各位同行今后写出更好的论文。为方便同行查阅参考，在本次技术交流论文集中收集编辑了联络站出版的全部“制氢通讯”、“论文集”的目录汇编。
六、结束语
中国社会经济的快速发展，中国的城市化，汽车化快速发展，都为中国炼油工业发展提供了巨大推动力。而这正为我国炼油工业的制氢加氢装置的建设和发展提出了更多更高的要求。我想这就是各位制氢同行的机遇，祝各位年青同行技术有成，事业有成和家庭幸福。
